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隨著電動(dòng)汽車和便攜式電子產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池技術(shù)面臨資源供應(yīng)短缺的瓶頸。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，鈉離子電池憑借其豐富的鈉資源儲(chǔ)量和高達(dá)1166 mAh g-1的理論比容量，被視為具有潛力的下一代電池技術(shù)。但是，由于不可控的Na枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的SEI膜，Na金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到阻礙，這些問題嚴(yán)重制約著鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。因此，如何有效抑制鈉枝晶的生成和建立穩(wěn)定的SEI是實(shí)現(xiàn)鈉金屬電池商業(yè)化的關(guān)鍵所在。

近日，鄭州大學(xué)新能源材料與器件課題組許婷婷副教授、王輝副教授和香港理工大學(xué)徐正龍教授等人利用模板法在碳布襯底（CC）上合成包覆親Na位點(diǎn)的Au/HCT-CC陣列作為Na金屬宿主，通過原位TEM研究揭示在Au/HCT-CC宿主可以實(shí)現(xiàn)無枝晶的Na金屬沉積/剝離。同時(shí)，嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明Au/HCT-CC陣列中自限域的Na金屬沉積可以進(jìn)一步穩(wěn)定SEI，使Na離子通量均質(zhì)化，從而實(shí)現(xiàn)Na金屬的均勻沉積：在5 mA cm?2下，Au/HCT-CC組裝的半電池在2200 h內(nèi)庫(kù)倫效率高達(dá)99.96%。在10 mA cm?2、20 mAh cm?2下，可以穩(wěn)定循環(huán)1000 h并具有99.54%的高庫(kù)倫效率。此外，Na@Au/HCT-CC對(duì)稱電池在高電流密度（6 mA cm?2）下可以穩(wěn)定運(yùn)行超過900 h，Na3V2(PO4)3@C||Na-Au/HCT-CC全電池穩(wěn)定循環(huán)超過900次，單次循環(huán)的容量退化率低至0.017%，驗(yàn)證了Na金屬實(shí)際應(yīng)用的可行性。本研究成果中用到了澤攸科技的PicoFemto原位透射電鏡樣品桿，該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312750

為了解決Na枝晶和SEI膜問題，研究者提出了多種策略，包括改善電解質(zhì)添加劑，構(gòu)建三維宿主結(jié)構(gòu)，低形核勢(shì)壘和納米界面工程，探索固體電解質(zhì)等。作為一種新型的Na金屬宿主結(jié)構(gòu)，結(jié)合低形核勢(shì)壘工程和納米化界面兩種改進(jìn)策略而設(shè)計(jì)的基于非晶碳?xì)さ暮藲そY(jié)構(gòu)受到研究者們的青睞。在循環(huán)過程中，碳?xì)た梢跃彌_體積波動(dòng)，阻斷電解質(zhì)的滲透，從而實(shí)現(xiàn)Na金屬的定向沉積和穩(wěn)定的SEI，內(nèi)部親Na位點(diǎn)可以通過降低成核過電位來定向引導(dǎo)Na的沉積。選擇性Na沉積可以有效地抑制枝晶，減少金屬Na和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. Au/HCT-CC的制備流程圖和SEM、TEM形貌表征

Au/HCT-CC的制備過程如圖1a所示，其中使用水熱法制備的氧化鋅納米棒陣列作為犧牲模板，經(jīng)過金的包覆、高溫碳化和鹽酸蝕刻后，得到了封裝金顆粒的中空碳管陣列。用XRD、SEM和TEM、EDS表征了Au/HCT-CC的結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布，證實(shí)了Au粒子在非晶HCT中的封裝情況。

圖2. Au/HCT-CC電極在半電池的電化學(xué)性能測(cè)試

在半電池中，Au/HCT-CC電極可以保持14 mV的電壓極化（10 mA cm?2和20 mAh m?2），同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果表明Au/HCT-CC電極擁有較低的Rct和較高的DNa+，驗(yàn)證了更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

圖3. Au/HCT-CC電極的原位TEM表征

該研究中在原位TEM下實(shí)時(shí)展示了Na金屬的沉積和剝離過程。在初始沉積（35 s），HCT內(nèi)的Au NPs發(fā)生了明顯的體積膨脹（370%）（用黃色圓圈表示），表明合金化反應(yīng)的發(fā)生（圖3a，e）。隨后，NaxAu合金作為Na的成核位點(diǎn)，引導(dǎo)Na金屬在72 s內(nèi)填充空心非晶碳管（圖3a2-a4）。當(dāng)施加反向電壓時(shí)，觀察到金屬Na的剝離（見圖3b1-4中的白色虛線），到剝離結(jié)束時(shí)，NaxAu合金基本轉(zhuǎn)變?yōu)锳u，體積收縮至原來的36%。以上觀察結(jié)果清楚地表明NaxAu合金的形成以及在Na金屬定向沉積過程中的引導(dǎo)作用。

圖4. Au/HCT-CC電極沉積剝離的非原位SEM表征和循環(huán)后SEI層的XPS測(cè)試

通過非原位SEM分析揭示Na金屬在Au/HCT-CC表面上實(shí)現(xiàn)均勻沉積以及剝離后形貌基本恢復(fù)。為了揭示SEI的化學(xué)成分，研究通過XPS定性分析了在Au/HCT-CC、HCT-CC和Cu電極表面形成的SEI。Au/HCTCC中C 1s和O 1s的光譜強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明SEI中有機(jī)質(zhì)種類較少（圖4g，h）。在1072.7 eV處的Na 1s峰證實(shí)了Na-Au合金的生成（圖4i），與上述原位TEM分析一致。富NaF的SEI和Na-Au合金有利于Na金屬均勻的沉積動(dòng)力學(xué)，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 原位光學(xué)和模擬計(jì)算

如圖5a所示，在120 min時(shí)間的沉積過程中，Au/HCT-CC電極表面沒有明顯的Na枝晶，表明Na枝晶的生長(zhǎng)受到抑制，促進(jìn)了Na金屬的均勻沉積。COMSOL有限元仿真表明， Au/HCTT-CC納米陣列可以減小局部電流密度極化（圖5d-f），親Na的Au顆粒可以通過誘導(dǎo)Na選擇性沉積使表面電流密度均質(zhì)化（圖5d）。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬比較HCT和Au/HCT宿主內(nèi)的Na金屬沉積行為，表明Au的存在可以通過形成Na-Au合金團(tuán)簇，有效地提高了沉積的均勻性（圖5g，h）。

圖6. 對(duì)稱電池、全電池的電化學(xué)性能測(cè)試以及軟包電池的應(yīng)用展示

該研究評(píng)估了Au/HCT-CC電極在對(duì)稱電池和全電池中的實(shí)際應(yīng)用可行性。在電流密度和容量分別為6 mA cm?2，4 mAh cm?2時(shí)，Na@Au/HCT-CC對(duì)稱電池仍然可以在低電壓極化（70 mV）下運(yùn)行900 h（圖6b）。全電池Na@Au/HCT-CC||NVP@C在1 M NaPF6.diglyme下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖6d-e）。Na@Au/HCT-CC||NVP@C軟包電池在不同的彎曲狀態(tài)下都可以成功地點(diǎn)亮LED燈，這表明Au/HCT-CC具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，在柔性器件具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本研究所制備的Na金屬宿主結(jié)構(gòu)Au/HCT-CC在大電流密度、大容量下具有超穩(wěn)定的電學(xué)性能，通過原位TEM、非原位SEM、原位光學(xué)顯微鏡觀察、COMSOL和分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了Au/HCT-CC電極的超穩(wěn)定和在非晶碳管中Na金屬限域沉積的原因。本研究提出了一種促進(jìn)長(zhǎng)期循環(huán)和高容量Na金屬電池自約束Na金屬沉積的新策略。