范德華層狀鐵電半導(dǎo)體因其獨(dú)特的面外極化特性，在新型納米器件領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)鐵電材料受限于非中心對稱空間群的結(jié)構(gòu)要求，極大制約了新材料的探索范圍。當(dāng)前已發(fā)現(xiàn)的面外鐵電材料如In2Se3和CuInP2S6等，主要通過離子位移或?qū)娱g滑移等機(jī)制實現(xiàn)極化，但其種類稀少且調(diào)控手段有限。IV族單硫族化合物MX作為新興二維材料體系，雖在單層結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出面內(nèi)鐵電性，但其層間反演對稱性和陰陽離子垂直方向的反平行排列，導(dǎo)致傳統(tǒng)理論認(rèn)為其不具備本征面外鐵電特性。盡管存在通過電荷摻雜或機(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)面外極化的個別報道，這類材料的本征面外反鐵電性及其調(diào)控機(jī)制仍屬未知領(lǐng)域。

此外，目前在材料本征特性與結(jié)構(gòu)對稱性也存在矛盾。一方面，傳統(tǒng)鐵電理論對空間對稱性的嚴(yán)格要求阻礙了中心對稱體系中鐵電行為的探索。另一方面，MX材料在多層堆疊時雖具有強(qiáng)范德華相互作用，但其面外極化相互抵消的特性使得本征反鐵電態(tài)的驗證缺乏實驗證據(jù)。外場誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)畸變機(jī)制尚不明確，如何通過電場調(diào)控實現(xiàn)反鐵電-鐵電相變、以及極化反轉(zhuǎn)過程中原子尺度位移的動態(tài)演變等問題有待解決。這些關(guān)鍵科學(xué)問題的突破，對拓展二維鐵電材料體系及開發(fā)新型低功耗存儲器具有重要意義。

針對上述問題，華東師范大學(xué)的研究團(tuán)隊利用澤攸科技原位TEM進(jìn)行了深入研究，該團(tuán)隊通過多學(xué)科交叉突破了傳統(tǒng)鐵電材料的對稱性限制，在中心對稱范德華材料（GeSe）中發(fā)現(xiàn)本征面外反鐵電性，并利用電場調(diào)控實現(xiàn)反鐵電-鐵電相變。其創(chuàng)新點在于結(jié)合原子級原位觀測（如層間鍵角畸變）與高精度計算，揭示了vdW相互作用誘導(dǎo)的潛在極化特性，為二維材料鐵電性設(shè)計提供了新范式。相關(guān)成果以“Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上，原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57138-5

本研究圍繞范德華層狀半導(dǎo)體材料GeSe展開，系統(tǒng)揭示了其突破傳統(tǒng)鐵電理論限制的獨(dú)特面外反鐵電性及電場調(diào)控機(jī)制。首先，通過HAADF-STEM與XRD分析，確認(rèn)了GeSe的Pnma空間群對稱性及AB型層間堆垛結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)理論認(rèn)為其層間反演對稱性和陰陽離子垂直反平行排列導(dǎo)致凈極化為零，但第一性原理計算發(fā)現(xiàn)單層GeSe存在面外極化，而相鄰層的反向排列形成本征面外反鐵電態(tài)。這種特性源于范德華相互作用誘導(dǎo)的層間勢能差異，理論預(yù)測其單層極化強(qiáng)度達(dá)±0.505 pC/m，相鄰層間形成反平行極化對。

圖 GeSe的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性

實驗驗證方面，研究團(tuán)隊通過PFM觀測到雙蝴蝶型電滯回線，揭示了GeSe在低電場下的面外反鐵電特征。當(dāng)施加垂直電場超過臨界值（±0.65 V/?）時，電滯回線演變?yōu)閱魏停殡S180°相位翻轉(zhuǎn)，證實了反鐵電-鐵電相變。CAFM顯示電流遲滯行為，SHG光譜驗證了電場誘導(dǎo)的對稱性破缺。這些實驗結(jié)果與理論預(yù)測高度吻合，在實驗上證實了中心對稱范德華材料的面外反鐵電性。

圖 通過第一性原理計算雙層GeSe中的本征面外鐵電性

機(jī)制解析層面，結(jié)合準(zhǔn)原位HAADF-STEM原子成像與計算模擬，揭示了電場驅(qū)動的微觀結(jié)構(gòu)畸變機(jī)制。外電場導(dǎo)致Ge/Se離子發(fā)生非對稱位移，使相鄰層的反向極化轉(zhuǎn)為同向排列：正電場下Ge原子向上偏移、Se-Ge鍵角陡化，負(fù)電場則引發(fā)反向畸變。這種鍵角變化使單層極化強(qiáng)度提升至1.06 pC/m，雙層體系達(dá)2.12 pC/m。原子級動態(tài)觀測顯示，極化反轉(zhuǎn)伴隨層間vdW間隙的周期性調(diào)制，證實了結(jié)構(gòu)畸變與極化演變的直接關(guān)聯(lián)。

圖 GeSe中的本征面外鐵電性和反鐵電-鐵電轉(zhuǎn)換

圖 不同鐵電態(tài)下GeSe的微觀結(jié)構(gòu)變化

研究最終構(gòu)建了"vdW相互作用-結(jié)構(gòu)畸變-極化調(diào)控"的理論框架，突破了鐵電材料必須非中心對稱的傳統(tǒng)認(rèn)知。該發(fā)現(xiàn)不僅將IV族硫?qū)倩衔锿卣篂榧婢呙鎯?nèi)/面外極化的多功能材料體系，更為對稱性工程調(diào)控提供了新思路——通過外場誘導(dǎo)動態(tài)對稱性破缺，在傳統(tǒng)非極性材料中激活隱藏的鐵電序。這項成果為開發(fā)基于二維反鐵電體的低功耗存儲器件、可重構(gòu)光電元件奠定了理論基礎(chǔ)，并啟示了在更多中心對稱范德華材料中探索奇異極化的可能性。