作者：余若瀚

通訊作者：麥立強(qiáng)，周亮，吳勁松

單位：武漢理工大學(xué)

【研究背景】

硅具有高比容量、低成本和自然儲量豐富等優(yōu)勢，然而其本征缺陷卻限制了其在電池技術(shù)中的進(jìn)一步應(yīng)用。具體而言，硅在與鋰發(fā)生合金化/去合金化過程中會引發(fā)體積急劇變化 (高達(dá)400%)。同時，硅的電導(dǎo)率較低，約為10-3 S m-1，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)緩慢。硅的劇烈體積膨脹/收縮還會引發(fā)材料粉化，進(jìn)而導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面（SEI）層的重復(fù)生成和破裂，以及活性材料的損失。然而，許多研究表明，即便硅的尺寸小于會引發(fā)機(jī)械粉碎的臨界尺寸（~150 nm）時，也就是說材料粉化問題已經(jīng)被避免的情況下，小尺寸的硅納米顆粒(Si NPs)依然會有容量快速衰減地問題，有些甚至僅在10圈循環(huán)內(nèi)容量就衰減至初始容量的20%以下。雖然有研究已經(jīng)表明小尺寸的硅容量衰減與電化學(xué)-化學(xué)因素導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)劣化有關(guān)，然而，目前的研究對硅納米顆粒的超快容量衰減仍然缺乏明確的認(rèn)識。

【文章簡介】

今日，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)，周亮，吳勁松等人率先揭示了Si NPs的快速容量衰減的根本原因：Si NPs的團(tuán)聚作用會伴隨電解液的分解產(chǎn)生，兩者協(xié)同造成了一種致密的Si/SEI混合塊體快速形成，阻礙了電子導(dǎo)電性，并導(dǎo)致大量死硅的迅速產(chǎn)生。基于此衰減機(jī)制，研究人員針對性地提出了結(jié)構(gòu)設(shè)計，即為：在Si NPs表面構(gòu)建了一種致密的，亞納米尺度復(fù)合的SiOx/C包覆層，形成Si@SiOx/C結(jié)構(gòu)。這種SiOx/C包覆層具有電子/離子傳輸通道，且自發(fā)形成連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅增強(qiáng)了Si NPs之間的橋接，阻止了團(tuán)聚，還實(shí)現(xiàn)了對Si的完全包裹，隔絕電解液的同時依然保持快速的電子/離子傳輸動力學(xué)。更重要的是，亞納米尺度的復(fù)合結(jié)構(gòu)給予了SiOx/C包覆層優(yōu)異的柔韌性，在300%的巨大體積變化下依然能保持良好的全包覆結(jié)構(gòu)。基于此結(jié)構(gòu)設(shè)計，Si@SiOx/C實(shí)現(xiàn)了高容量，長循環(huán)和良好的倍率性能。此工作利用先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)，揭示了Si NPs的容量衰減的本征機(jī)制，并為防止納米Si的結(jié)構(gòu)劣化和容量衰減提供了關(guān)鍵見解。此工作發(fā)表于Advanced Materials (IF=30.8)，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)、周亮、吳勁松為通訊作者。武漢理工大學(xué)博士生余若瀚為作者。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：Si NPs的超快容量衰減和結(jié)構(gòu)劣化機(jī)制解析

在循環(huán)過程中，Si NPs的變形-團(tuán)聚過程伴隨于SEI的生成-破裂-再生成發(fā)生，導(dǎo)致了一種致密的Si/SEI大尺寸塊體復(fù)合物的快速形成，其中相互融合，團(tuán)聚的Si NPs嵌入在SEI中。SEI的電子絕緣性阻礙了電子傳輸，密實(shí)的Si/SEI塊體復(fù)合物還大大增加了鋰離子傳輸路徑，導(dǎo)致了遲緩的反應(yīng)動力學(xué)和死硅的快速形成，從而造成容量的快速衰減(15圈幾乎完全喪失儲鋰活性)。

圖一：Si NPs的超快容量衰減和結(jié)構(gòu)劣化機(jī)制解析

要點(diǎn)二：于Si NPs表面構(gòu)筑亞納米尺度復(fù)合的SiOx/C包覆層

利用聚乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)在Si NPs表面氧化基團(tuán)的選擇性聚合特性，我們首先通過溶膠-凝膠在Si表面包覆了一層聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)，之后在惰性氣體種燒結(jié)形成Si@SiOx/C。其中SiOx/C包覆層大約20 nm，且均勻地附著于晶體Si表面，SiOx/C中的Si呈現(xiàn)正三價，這與前驅(qū)體PVSQ中的Si類似。三維重構(gòu)進(jìn)一步證明了全包裹特性，且證實(shí)了SiOx/C包覆層把原本單分散的Si NPs穩(wěn)定地固定在其連續(xù)的骨架中 ，從而杜絕了Si NPs的團(tuán)聚作用。

圖二： 亞納米尺度復(fù)合SiOx/C包覆層的構(gòu)筑和電子顯微學(xué)表征

圖三： 全包裹結(jié)構(gòu)的證實(shí)于化學(xué)環(huán)境表征

要點(diǎn)三：高容量和循環(huán)穩(wěn)定性

Si@SiOx/C在 0.15 A g-1 電流密度下循環(huán) 200 圈后，保持了 1049 mAh g-1的容量，并且具有良好的倍率性能（在 2.0 A g-1 條件下為 600 mAh g-1）。這與純Si NPs和SiOx/C形成的鮮明的對比。在于磷酸鐵鋰組裝的全電池中，Si@SiOx/C //LFP全電池在0.2 C下表現(xiàn)出145 mAh g-1的比容量，并在經(jīng)過120次循環(huán)后保持130 mAh g-1（容量保持率為89.3%）。此外，該全電池在0.1、0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 C下分別表現(xiàn)出152、143、129、118、111和104 mAh g-1的比容量，證明了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖四：Si@SiOx/C的電化學(xué)性能表征

要點(diǎn)四：原位/非原位電子顯微學(xué)揭示的SiOx/C包覆層的機(jī)械性能與電子/離子快速傳輸特性

研究人員利用原位TEM觀察反應(yīng)過程中負(fù)極材料的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變，通過襯度的分析結(jié)合原位EELS可以證實(shí)a-LixSi相的形成起源于SiOx/C與Si的界面，且具有一種“界面導(dǎo)向”的鋰擴(kuò)散路徑：SiOx/C包覆層的快速鋰離子傳輸導(dǎo)致了快速的反應(yīng)動力學(xué)，使得在界面處迅速發(fā)生了Li+團(tuán)聚。隨后，內(nèi)界面硅的鋰化導(dǎo)致了a-LixSi富鋰相結(jié)構(gòu)的形成(視頻中界面處的“亮圈”)。SiOx/C包覆層具有電子/離子雙連續(xù)傳輸特性和優(yōu)異的機(jī)械性能，確保了SiOx/C與內(nèi)部包覆的Si納米顆粒的緊密結(jié)合，即使在體積劇烈膨脹(~300%)的情況下也不會發(fā)生機(jī)械結(jié)構(gòu)損傷。這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子能夠穩(wěn)定快速地傳輸?shù)桨驳腟i NPs中。非原位結(jié)果表明即便是經(jīng)過50圈循環(huán)，SiOx/C包覆層依然緊密包裹于Si表面，進(jìn)一步驗證了SiOx/C優(yōu)異的機(jī)械性能，這也驗證了SiOx/C包覆層提供的隔絕電解液，防團(tuán)聚和快電子/離子傳輸特性持續(xù)作用于整個循環(huán)過程。

圖五：原位電子顯微學(xué)揭示鋰化過程中結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境動態(tài)演化過程(原位TEM/SAED/EELS分析)

圖六：循環(huán)后的結(jié)構(gòu)完整性分析

要點(diǎn)五：前瞻

此項研究首先揭示了Si NPs的快速容量衰減機(jī)制：Si NPs的團(tuán)聚伴隨著電解液的分解，兩者相互作用導(dǎo)致了密實(shí)的Si/SEI塊體混合物的快速形成，阻礙了電子傳導(dǎo)并造成大量死硅產(chǎn)生。為解決這一問題，研究人員針對性采取了結(jié)構(gòu)設(shè)計措施，即在Si NPs表面包覆了一層亞納米尺度復(fù)合的SiOx/C材料。這種包覆層具有電子/離子雙傳輸通道，并自發(fā)形成連續(xù)的支撐骨架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計防止了Si NPs的團(tuán)聚，完全隔絕了Si NPs與電解液的接觸，還同時保持了快速的電子/離子傳輸動力學(xué)。亞納米尺度的SiOx/C復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，即便在劇烈的體積變化下(~300%)，也依然能良好地包覆在Si NPs上。基于這一結(jié)構(gòu)設(shè)計，Si@SiOx/C取得了高容量、長循環(huán)的特性。這一工作為理解納米Si的結(jié)構(gòu)劣化，并針對性提出解決策略提供了關(guān)鍵見解。

【文章鏈接】

Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si through Sub-nano Scale Interfused SiOx/C Coating